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本文采用聚合度分別約為9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大單體(PA)分別與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在引發(fā)劑過(guò)硫酸銨作用下進(jìn)行自由基水溶液共聚反應(yīng),得到不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的鄂州聚羧酸鄂州減水劑,分別記為JH9、JH23、JH35。通過(guò)正交試驗(yàn)分析考察單體及引發(fā)劑用量不同時(shí)所合成的聚羧酸鄂州減水劑對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響,確定不同側(cè)鏈長(zhǎng)度聚羧酸減水劑的更佳配方。并分析在更佳合成配方下合成的不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失的影響。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1原材料
丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、過(guò)硫酸銨(APS)均為市售化學(xué)試劑;聚氧乙烯基烯丙酯大單體,自制,其聚合度分別約為9、23、35;水泥,P.O42.5R,重慶騰輝江津水泥廠產(chǎn)。
1.2 聚羧酸減水劑的合成方法
將丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、過(guò)硫酸銨、聚氧乙烯基烯丙酯大單體分別用去離子水配成濃度為20%的水溶液。在裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的三頸燒瓶中分批滴加單體及引發(fā)劑,滴加完畢后在75℃下保溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,用濃度為20%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH值至7~8,得到濃度約為20%的黃色或紅棕色聚羧酸減水劑。
1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
采用正交試驗(yàn)方法,通過(guò)改變丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、聚氧乙烯基烯丙酯大單體(PA)、過(guò)硫酸銨(APS)4個(gè)因素的用量,考察四因素在三水平下合成的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響,從而確定聚羧酸減水劑的更佳合成配方。正交試驗(yàn)因素及水平見表1,表中引發(fā)劑APS用量為MAS、AA、PA等3種單體總質(zhì)量的百分比。表2為不同實(shí)驗(yàn)組數(shù)對(duì)應(yīng)的各因素水平。
1.4 摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試方法
水泥凈漿初始流動(dòng)度按GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中測(cè)定水泥凈漿初始流動(dòng)度的方法進(jìn)行測(cè)試,W/C為0.29。
水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的測(cè)試方法為:保持一定水灰比,加入一定量的聚羧酸減水劑,按GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》每隔一定時(shí)間測(cè)試水泥凈漿的流動(dòng)度。
2、結(jié)果與分析
2.1 減水劑摻量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響
當(dāng)減水劑摻量大于0.5%以后,增加減水劑摻量,水泥凈漿初始流動(dòng)度增大變緩。表明該聚羧酸減水劑的飽和摻量為水泥質(zhì)量的0.5~0.8%。
2.2 聚羧酸減水劑合成配方的確定
通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算分析,可看出減水劑摻量為0.5%時(shí)四因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響的顯著程度。聚羧酸減水劑合成時(shí)各因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響的極差分析見表)(減水劑摻量為0.5%)。
2.2.1 聚羧酸減水劑JH9合成配方的確定
(1)在設(shè)計(jì)的原料用量范圍內(nèi),摻JH9的水泥凈漿初始流動(dòng)度隨MAS、AA用量的增加而增加,隨PA和APS用量的增加而下降;
(2)由極差R可知,四因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響均較顯著,影響程度從大到小依次為:PA、APS、AA、MAS;
(3)JH9的較佳合成配方為:MAS:AA:PA(摩爾)=1.5:(5.0~7.0):(1.0~1.25),APS的用量為15%。
水泥凈漿流動(dòng)度為各因素分別在三水平下的算術(shù)平均值,減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.8%。
MAS用量對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度影響不大,但增大MAS用量有利于水泥凈漿流動(dòng)度的保持,MAS用量為1.0~1.5mol時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失曲線基本接近,因此,MAS用量取1.0~1.5mol為宜;增大AA用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度有利,但PA用量過(guò)大對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持不利,AA用量取5.0mol為宜;PA用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的保持有一更佳值,PA用量取1.25mol為宜;APS在三水平下對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失影響較小,APS用量可取15%~25%。
綜合考慮JH9摻量為0.5%時(shí)對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度和摻量為0.8%時(shí)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響,JH9的更佳合成配方為:MAS:AA:PA(摩爾)=1.5:5.0:1.25,APS用量為15%。
2.2.2 聚羧酸減水劑JH23合成配方的確定
水泥凈漿初始流動(dòng)度隨MAS、PA、APS用量增加而下降,隨AA用量增加而增大。由極差R可知,四因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響均較顯著,影響程度從大到小依次為AA、APS、PA、MAS。較佳合成配方為:MAS:AA:PA(摩爾)=(0.5~1.5):5.0(1.0~1.25),APS用量15%。
通過(guò)看四因素在三水平下所合成的聚羧酸減水劑JH23對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響得知:MAS用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響不大,但增大MAS用量有利于水泥凈漿流動(dòng)度的保持,MAS用量取1.5mol為宜;AA用量為5.0~7.0時(shí)對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響不大,但AA用量過(guò)大不利于水泥凈漿流動(dòng)度的保持,AA用量在3.0~5.0mol時(shí)的水泥凈漿經(jīng)時(shí)損失基本接近,AA用量取5.0mol為宜;PA用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響相差不大,PA用量為1.25mol和1.5mol時(shí)對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持較好,PA用量取1.25~1.5mol為宜;APS用量為15%時(shí),水泥凈漿的初始流動(dòng)度大,經(jīng)時(shí)損失小。
綜合前述,可得出聚羧酸減水劑JH23的更佳合成配方與JH9的相同。
2.2.3 聚羧酸減水劑JH35合成配方的確定
四因素在所設(shè)計(jì)的三水平下合成的聚羧酸減水劑JH35摻入水泥凈漿中,所測(cè)水泥凈漿的初始流動(dòng)度相差不大。從極差R可知,合成JH35時(shí)各因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響均不及合成JH9和JH23時(shí)顯著,影響程度稍大的為AA的用量。
MAS用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響均不大,MAS用量可取0.5~1.5mol;AA用量過(guò)少,初始流動(dòng)度小,AA用量過(guò)大,流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失大,AA用量以5.0mol為宜;PA用量對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度的影響不大,PA用量為1.00mol時(shí),在經(jīng)時(shí)60min前的流動(dòng)度明顯高于用量為1.25和1.5mol時(shí)的流動(dòng)度,而PA用量為1.25mol時(shí)的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度始終大于用量為1.5mol時(shí)的流動(dòng)度,因此用量PA可取1.25~1.5mol;APS用量為15%時(shí),初始流動(dòng)度大,且流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小,APS取15%為宜。
綜合前述,聚羧酸減水劑JH35的更佳合成配方為:MAS:AA:PA(摩爾)=1.0:5.0:1.0,APS用量為15%。
2.3 采用更佳配方合成的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用與其分子結(jié)構(gòu)及形態(tài)有關(guān),水泥凈漿的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失主要與水泥粒子表面減水劑分子吸附層的立體斥力有關(guān)。對(duì)于該聚羧酸減水劑,水泥凈漿分散性保持的機(jī)理還在于減水劑分子中聚醚側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連接,在堿性環(huán)境中發(fā)生分解,緩慢釋放羧基,二次補(bǔ)充作用于水泥粒子間的靜電斥力,使水泥凈漿流動(dòng)度的損失得到有效控制。
聚羧酸減水劑JH9、JH23、JH35的側(cè)鏈長(zhǎng)度不同,空間位阻效應(yīng)不同,對(duì)水泥凈漿分散性及分散保持性也就不同。
不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑JH9、JH23、JH35在不同摻量下對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響相差不大。
摻聚羧酸減水劑JH23、JH35的水泥凈漿的經(jīng)時(shí)損失小,尤以JH23聚羧酸減水劑為佳;而摻JH9的水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失大??梢妭?cè)鏈較長(zhǎng)的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持有利。這是因?yàn)槎圄人嵯倒簿畚餅槭嵝稳嵝晕?,其疏水基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面,聚醚側(cè)鏈向外伸展,側(cè)鏈較長(zhǎng)的聚羧酸減水劑的空間位阻比側(cè)鏈較短的聚羧酸減水劑的大,同時(shí)因?yàn)榫埕人釡p水劑中的側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連接,在堿性環(huán)境中發(fā)生緩慢分解而釋放羧基,側(cè)鏈較長(zhǎng)的聚羧酸減水劑羧基釋放時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),從而使流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小,有利于流動(dòng)度保持。
3、結(jié)論
(1)盡管磺酸基具有較強(qiáng)的吸附能力和分散性,具有較強(qiáng)的表面活性,有利于減水劑分子在水泥顆粒上吸附,提高動(dòng)電位,但MAS用量越多,對(duì)水泥顆粒的分散性并非越大。
(2)AA用量較大時(shí)對(duì)提高水泥凈漿的分散性有利,但對(duì)分散性的保持不利。
(3)引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量過(guò)大,對(duì)水泥凈漿的分散性及分散性的保持不利。這是由于引發(fā)劑用量愈大,減水劑分子量愈小,分子鏈愈短。短的分子鏈對(duì)水泥凈漿分散性及分散性保持不利。
(4)PA用量較大時(shí),對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度不利,但有利于流動(dòng)度保持。
(5)合成不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑,其更佳配比不盡相同。對(duì)于聚羧酸減水劑JH9和JH23其更佳配比為:MAS:AA:PA(摩爾)=1.5:5.0:1.25,APS用量為15%;JH35的更佳配比為MAS:AA:PA(摩爾)=1.0:5.0:1.0,APS用量為15%。。
(6)在更佳配比下合成的JH23、JH35聚羧酸減水劑有較好的初始流動(dòng)度且流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小,尤以JH23為佳。聚羧酸減水劑JH9的經(jīng)時(shí)損失大。